Characteristics of 3D printing resin in accordance with different surface treatment times of zirconia filler with 10-MDP

Abstract

Three-dimensional printing systems are widely utilized in dentistry due to their ability to streamline manufacturing processes, reduce production times, and enable personalized fabrication. For the fabrication of fixed dental prostheses, the mechanical properties, physical properties, conversion rate, accuracy, and biocompatibility of 3D printing resin are crucial. Particularly, due to the necessity of withstanding occlusal forces, research to enhance mechanical properties for clinical application was required. Zirconia fillers in 3D printing resins offer various advantages such as superior mechanical properties, biocompatibility, and excellent wear resistance. However, zirconia fillers lack chemical affinity with silane coupling agents. To overcome these limitations, 10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (10-MDP) was used as a surface modifier for the zirconia fillers. The 10-MDP molecule has a phosphate group at one end, which can form chemical bonds with zirconia, and a methyl methacrylate group at the other end, which can polymerize with the resin matrix. Therefore, surface treatment of zirconia fillers with 10-MDP is expected to modify the zirconia surface. The purpose of this study was to produce optimized surface-modified zirconia fillers using various exposure times for surface treatment with 10-MDP, and to incorporate the surface-treated fillers into 3D printing resin to improve mechanical properties. Zirconia filler was surface treated using 10-MDP solution. The control group was commercial 3D printing resin, while the experimental groups consisted of the 0D group with untreated zirconia filler added, and the 1D, 7D, and 14D groups containing zirconia fillers surface-treated for 1 day, 7 days, and 14 days, respectively. To confirm the surface treatment of the fillers, transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analyzer (TGA), and X-ray photoelectron spectroscope (XPS) analyses were conducted. Surface-treated zirconia fillers at 5 wt.% were mixed with commercial 3D printing resin. The specimens were designed using a CAD program and printed with a DLP 3D printer. Post-processing was conducted on the 3D-printed specimens. The experiments measured mechanical properties, water sorption and solubility, degree of conversion, dimensional accuracy, and cytotoxicity. All surface-treated zirconia fillers were observed to have organic compounds attached in the TEM images. TGA results showed weight loss in the temperature range of 100 °C to 450 °C. In the XPS results, Zr-O-P bonds were observed. According to the TEM, TGA, and XPS results, 10-MDP was demonstrated to successfully treat the surface of the zirconia fillers. The flexural strength and modulus in the 0D group was consistently the lowest regardless of the storage conditions, with the 7D and 14D groups showing significantly higher values than the other groups (p < 0.05). In terms of microhardness, the control group showed significantly lower values, while the 14D group showed significantly higher results (p < 0.05). In the water sorption test, the 7D and 14D groups showed significantly lower values compared to the control group. However, in the water solubility test, the 1D, 7D, and 14D groups exhibited significantly higher values compared to the control group (p < 0.05). In terms of dimensional accuracy, the results for the XY-axis showed that all groups except the control group were closer to the true value (p < 0.05). The degree of conversion and cytotoxicity did not show significant differences in all groups (p > 0.05). In conclusion, it was demonstrated that surface treatment of zirconia filler using 10-MDP is feasible. Additionally, the addition of surface-treated zirconia was shown to influence the properties of 3D printing resin. Moreover, the optimal surface treatment exposure time was determined to be 7 days. The surface-treated zirconia fillers with 10-MDP incorporated into 3D printing resin exhibited no cytotoxicity and demonstrated the potential to enhance mechanical properties without adversely affecting dimensional accuracy. Therefore, surface-treated zirconia fillers with 10-MDP can be sufficiently utilized as fillers for dental 3D printing resins.

3D 프린팅 시스템은 제작 과정을 간소화하고 제작 시간을 단축하며 개인 맞춤형 제작이 가능하여 치과 분야에서 널리 활용되고 있다. 고정성 치과 보철물 제작에는 3D 프린팅 레진의 기계적 특성, 물리적 특성, 중합률, 정확도 및 생체 적합성이 중요하다. 특히, 치과 보철물은 구강 내에서 교합력을 견딜 수 있어야 하기 때문에 기계적 특성을 향상시키는 연구가 필요하다. 3D 프린팅 레진에 첨가된 지르코니아 필러는 우수한 기계적 성질, 생체적합성, 뛰어난 내마모성 등의 다양한 장점을 가지고 있다. 그러나 지르코니아 필러는 실란 커플링제와 화학적 친화력이 부족하다. 이러한 한계를 극복하기 위해 10-Methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (10-MDP)를 지르코니아 필러의 표면 개질제로 사용했다. 10-MDP 분자의 한쪽 끝에 인산기를 가지고 있어 지르코니아와 화학적 결합을 형성할 수 있고, 다른 쪽 끝에는 메틸 메타크릴레이트기가 있어 레진 매트릭스와 중합할 수 있다. 따라서 10-MDP로 지르코니아 필러를 표면 처리하면 지르코니아 표면이 개질될 것으로 기대된다. 본 연구의 목적은10-MDP를 표면 개질제로 다양한 노출시간을 설정하여 최적화된 표면처리 지르코니아 필러를 제작하고, 표면처리된 필러를 3D 프린팅 레진에 첨가하여 기계적 특성을 향상시키는 것이다. 지르코니아 필러는 10-MDP solution을 이용하여 표면처리 하였다. 대조군은 상업용 3D 프린팅 레진을 사용하였고, 실험군은 처리되지 않은 지르코니아 필러가 추가된 0D 그룹과 각각 1일, 7일, 14일 동안 표면 처리된 지르코니아 필러를 포함하는 1D, 7D, 14D 그룹으로 설정하였다. 필러의 표면처리를 확인하기 위해 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM), 열중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer, TGA), X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscope, XPS) 분석을 실시하였다. 표면처리된 지르코니아 필러 5 wt.%를 상업용 3D 프린팅 레진과 혼합하였다. 시편은 CAD 프로그램을 사용하여 디자인하고 DLP 3D 프린터로 2출력하였다. 이후3D 프린팅된 시편에 대해 후처리 공정을 수행하였다. 실험에서는 기계적 특성, 물 흡수도 및 용해도, 중합률, 치수 정확도 및 세포 독성을 측정하였다. 표면처리된 지르코니아 필러는 TEM 이미지에서 유기화합물이 부착되어 있는 것으로 관찰되었다. TGA 결과에서는 100 °C - 450 °C의 온도 범위에서 중량 감소를 보여주었다. XPS 결과에서는 Zr-O-P 결합이 관찰되었다. TEM, TGA, XPS 분석 결과에 따르면 10-MDP에 의해 지르코니아 필러의 표면이 성공적으로 개질된 것으로 나타났다. 보관조건과 관계없이 굴곡강도 및 굴곡계수는 0D 그룹에서 일관되게 유의하게 낮았으며, 7D 및 14D 그룹이 다른 그룹에 비해 유의하게 높은 결과를 나타냈다(p < 0.05). 미세경도는 대조군에서 유의하게 낮은 결과를 보인 반면, 14D 그룹에서는 유의하게 높은 결과를 보였다(p < 0.05). 물 흡수도에서 7D와 14D 그룹은 대조군에 비해 유의하게 낮은 값을 보였다. 그러나 용해도 시험에서는 1D, 7D, 14D 그룹이 대조군에 비해 유의하게 높은 값을 나타냈다(p < 0.05). 치수 정확도의 XY축 결과는 대조군을 제외한 모든 그룹이 참 값에 더 가까웠다(p < 0.05). 중합률과 세포 독성은 모든 그룹에서 유의한 차이를 보이지 않았다(p > 0.05). 결론적으로, 10-MDP를 이용한 지르코니아 필러의 표면처리가 가능함을 입증하였고, 표면처리된 지르코니아를 첨가하면 3D 프린팅 레진의 특성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한, 최적의 표면처리 노출시간은 7일로 판단되었다. 3D 프린팅 레진에 첨가한 10-MDP로 표면 처리된 지르코니아 필러는 세포독성이 없었으며, 치수 정확도에 부정적 영향 없이 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 가능성을 보여주었다. 따라서 10-MDP로 표면 처리된 지르코니아 필러는 치과용 3D 프린팅 레진의 필러로 충분히 활용될 수 있다.