Effect of silver addition on corrosion resistance and biocompatibility of Nickel-Titanium alloy

Abstract

[한글]

Nickel-titanium 합금은 형상기억효과와 초탄성 특성을 가진 재료로서, 항공산업 분야, 일반 산업 분야, 의료 분야 등에서 많이 사용되고 있다. Nickel-titanium 합금은 nickel과 titanium의 정확한 원자수 비, 제 3 원소 첨가, 가공 공정 등에 매우 민감한 재료로서, 반복 하중에 대한 피로특성 개선 등의 목적으로 Cu, Fe 등 제 3원소를 첨가하기도 한다. 그러나 합금 원소 첨가에 따라 불안정한 피막을 형성, 내식성을 감소시키는 문제점이 있으며, 높은 내식성을 요구하는 의료 분야에서는 그 사용에 있어 주의가 요구되고 있다. 본 연구에서는 nickel-titanium 합금에 소량의 은 (Ag) 첨가에 다른 합금의 부식저항성, 생체적합성에 미치는 영향을 알아보고자 하였다. 합금은 아크 용해로에서 제조하여, 균질화 열처리, 열연공정, 용체화 열처리 등의 과정을 거쳐 판상 형태로 제작하였다. 원자수비 1:1인 nickel-titanium 합금과 은 (Ag)이 첨가된 nickel-titanium 합금에 대하여, 일반적인 특성을 평가하고자 상 분석, 미세조직관찰, 변태온도 측정, 경도 시험을 실시하였으며, 전기화학적 특성 분석을 통하여 실험합금의 내식성을, 표면 분석, Ni 이온 용출 실험, 세포독성 평가 등을 통해 생체적합성 평가를 시행하였다.은(Ag)이 첨가된 nickel-titanium 합금은 Ni이나 Ti에 비해서 낮은 은(Ag) 회수율(28.5~41.5%)을 나타내었으며, 오스테나이트와 마르텐사이트 상이 혼합된 구조를 나타내었다. 은(Ag)이 첨가됨에 따라 마르텐사이트 상의 비율이 증가하였다. 은(Ag)이 첨가된 nickel-titanium 합금은 첨가되지 않은 nickel-titanium 합금과 비교 시 변태온도가 증가하였으며, 경도값은 증가하지 않았다(p>0.05). 전기화학적 특성 실험을 통해 합금의 내식성을 평가한 결과, 동전위 실험에서는 10 ㎂/cm2 이하의 낮은 부동태 전류밀도를, 정전위 실험 상에서는 시간이 지남에 따라 1 ㎂/㎠ 이하의 안정된 전류밀도 분포를 나타내었다.XPS를 통해 얻어진 스펙트럼을 분석한 결과, 실험 합금 표면 피막 층은 주로 TiO2 등의 티타늄 산화물로 구성되어 있었다. 은(Ag)이 첨가된 nickel-titanium 합금의 피막 바깥층에서는 Ni이 관찰되지 않았으며, 피막 안쪽층에서 금속 상태의 Ni과 Ag이 존재하는 것으로 관찰되었다.은(Ag)이 첨가된 nickel-titanium합금은 첨가되지 않은 nickel-titanium 합금과 비교 시 Ni 이온 용출량에 대한 유의차가 없었으며(p>0.05), 세포 독성을 나타내지 않았다.이상의 결과로 은(Ag)이 첨가된 nickel-titanium 합금은 변태온도를 높이고, 내식성을 향상시키며, 안정된 산화막을 구성하여, 생체재료로 사용이 가능할 것으로 판단된다. 앞으로 다양한 분야에 생체재료로 사용하기 위해서, 은(Ag)이 첨가된 nickel-titanium 합금에 대한 화학적 안정성, 변태온도 조절, 가공 공정에 대한 연구가 더 필요할 것으로 생각된다.

[영문]

The equiatomic or near-equiatomic nickel-titanium alloys are unique materials which possess a shape memory effect and superelasticity and they have come to be widely used not only in aerospace engineering but also in industrial and medical fields. However the properties of such alloys are extremely sensitive to the precise nickel-titanium ratio, the addition of alloying elements and processing etc.. For the purpose of improving fatigue property, a third element such as Cu and Fe is added to nickel-titanium alloy. But because nickel-titanium alloys form unstable passive film or reveal lowered corrosion resistance depending on third elements, a cautious approach is needed in medical applications which require high corrosion resistance. The purpose of this research was to investigate the effect of silver addition to nickel-titanium alloys on corrosion resistance and biocompatibility for biomedical application. Arc melting, homogenization, hot rolling and solution heat treatment were performed to prepare silver added nickel-titanium alloys. First, the physical properties of the experimental nickel-titanium alloys were investigated by phase identification, phase transformation temperature and microhardness. The corrosion resistance was evaluated by electrochemical test. The effect of silver addition on the biocompatibility of the alloys was studied by surface characterization, ion release test and cytotoxicity.In the case of silver added nickel-titanium alloys, the actual silver contents were less than the silver contents added in this study. The recovery rate for silver range was 28.48 ~ 41.50%. The silver added nickel-titanium alloys had mixed austenitic and martensitic phase and exhibited high martensitic fraction. Silver added nickel-titanium alloys increased the transition temperature range and did not show an increase in hardness value, compared with nickel-titanium alloy (p>0.05). From the results of the electrochemical test, the silver addition was considered to improve corrosion resistance and form a stable passive film. In potentiodynamic test, silver added nickel-titanium alloys had low passive current densities below 10 ㎂/cm2. Also, the current densities of alloys rapidly decreased with immersion time and subsequently showed a stable potentiostatic behavior below 1 ㎂/㎠. According to high resolution spectral analyses for spectra, the surface film formed on experimental nickel-titanium alloys was mainly titanium oxide, such as TiO2. For the silver added nickel-titanium alloys, nickel element was not observed in the outer layer of the passive film and the silver existed as metallic state in the inner layer of the passive film. From the results of ion release test, there was no significant difference in nickel ion release depending on silver content, compared to nickel-titanium alloy (p>0.05). The silver added nickel-titanium alloys showed almost no toxicity and the cell viability above 80%, compared to nickel-titanium alloy.From the above results, we concluded that silver added nickel-titanium alloys increased their transformation temperatures, strengthened their corrosion resistance and formed a stable oxide film. Further study on the biocompatibility, the chemical stability of the passive film, transformation temperature change, and the working process for these alloys is necessary to ensure that these materials can be safely used in the dental and medical fields.