상수중 염소 소독부산물의 생성인자와 발생특성에 관한 연구

Abstract

[한글]

20세기에 있어서 먹는물의 소독은 인류의 건강과 생활수준을 향상시킨 주요성과로평가할 수 있다. 그러나 소독과정중 유기물과 반응하여 다양한 종류의 소독부산물이 생성되고 이들이 인체에 유해한 물질임이 밝혀짐에 따라 음용수중 발암물질의 노출로 인한 문제가 제기되게 되었다. 이에 따라 USEPA에서는 1979년에 TIHMs의 MCL로서 0.10 mg/L을 설정한 이래로, 최근에는 소독부산물을 음용수에 포함된 오염물질 중 가장 유해한 것으로 규정하고 새로운 소독제 및 소독부산물 규정(D/DBPs rule)을 공포하여 보다 다양한 종류의 소독부산물을 엄격하게 규제하여 가고 있는 실정이다.

우리나라의 경우, 상수원수의 거의 대부분이 지표수이며 생활하수, 가축폐수, 산업폐수등 각종 오염원으로부터 직접 노출되어 있다. 따라서 휴믹물질과 같은 자연적 형태 및 하수, 폐수등 인위적 형태의 유기물이 상수원에 유입되어 소독부산물의 전구물질로 작용할 가능성이 높으며, 병원성 미생물 오염 역시 확인되고 있어 보다 강력한 소독이 불가피 하므로, 원수중 전구물질과 염소와의 반응에 의한 소독부산물 발생은 앞으로 심각하게 되리라고 예상된다. 그러나 소독부산물에 대한 국내연구는 THMs에 국한되어 왔고 이외의 소독

부산물에 대한 연구는 극히 제한적이며 우리나라의 현황을 평가할만한 규모의 연구도 수행되어진 바도 없다. 따라서 합리적 정책결정에 필요한 과학적, 기술적 정보를 제공할 수 있는 연구가 필요한 시점이다.

따라서, 본 논문에서는 다음과 같은 연구를 수행하였다. 첫째, 소독부산물 생성에 영향을 미치는 인자를 문헌연구를 토대로 선정한 후, 소독부산물 종류별로 생성인자가 미치는 영향을 조사하였다. 둘째, 소독부산물은 동일한 정수처리공정일 지라도 원수가 가지는

특성 즉 생성인자에 의해 서로 다른 생성 경향을 가지게 된다. 따라서 국내 6개 주요 상수원수를 대상으로 염소에 의해 생성되는 소독부산물의 생성능과 구성비를 조사하고 물질별로 생성율(reaction yield)을 구하여 상수원수별로 소독부산물 생성특성을 분석하였고, 소독부산물 생성량과 생성인자와의 상관관계를 조사하였다. 그리고 셋째, 상수처리공정중 염소소독에 의해 생성되는 소독부산물의 발생량을 파악하기 위하여 국내 10개 주요 정수장의 정수 및 수도전수에서 검출되는 소독부산물 18종의 농도를 조사하여 주요 6대도시의 염소소독부산물 발생량과 구성비를 평가하였으며, 정수와 수도전수에서 발생되는 소독부산물을 비교하였다. 한편, 분석자료가 충분하지는 않으나 계절에 따른 소독부산물의 발생경향을 조사하였다. 마지막으로 넷째, 정수처리시 소독부산물 생성에 관여하는 인자와 발생량과의 상관관계를 조사하고, 소독부산물 종류별로 발생량을 가장 잘 설명할 수 있는 다중 희귀모형을 설정하였다.

위의 내용으로 수행된 주요 연구결과는 다음과 같이 설명할 수 있었다.

첫째, 유기물 오염원에 주로 함유된 성분인 휴믹산과 인위적 유기물 오염원 성분인 하수는 그 구성분과 생성율에 대조적인 차이를 가지고 있었다 즉, 하수성분에는 휴믹성분에 비하여 매우 낮은 비율의 소수성 휴믹물질이 존재하고 있었고 THMs 생성율도 월등히 낮았으나, HANs는 하수성분의 생성율이 휴믹성분에 비하여 오히려 더 높게 나타났다. 따라서 수중유기물의 특성에 따라 소독부산물 종류별 생성율이 다르며, 수중 유기물 특성은 상수원에 유입되는 유기물 오염원에 의해 결정될 수 있다는 가능성을 제시할 수 있었다.

이 밖에 pH, 반응시간, Bromide 농도, 염소 투여량등이 소독부산물 생성에 영향을 미치는 인자로 작용하여 생성량과 구성비에 중요한 영향을 미치고 있었으며, 소독부산물의 종류에 따라 이들이 미치는 영향도 차이를 보이고 있었다. 즉, pH 증가에 따라 THMs도 증가되었으나, HAAs는 오히려 감소되고 있었고, 반응시간의 경과에 따라THMs와 HAAs는 증가되었으나 HANs는 6시간 이내에 급속히 증가되고 그 이후에는 가수분해 등에 의하여 오히려 감소되는 경향을 보이고 있었다. 한편, Bromide는 브롬계 소독부산물(brominated DBPs)

생성에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.

둘째, 조사대상 원수의 유기물질량은 낙동강 중, 하류가 팔당, 암사, 대청호, 동복호등 다른지역의 상수원수 보다 높은 편이었으며, 다음과 같은 특성을 보이고 있었다. 동복댐의 원수는 조사대상 중 수중 유기물 오염농도가 가장 적은 수준이나 가장 높은 비율의 소수성 유기물을 함유하고 있었으며, 그 이유는 조사대상중 유일한 상수전용댐으로서 하수나 폐수등의 인위적인 유기물 오염이 거의 없으며 자연 유기물 오염원이 대부분을 차지하고 있기 때문으로 판단된다. 한편, 낙동강 중, 하류 원수는 조사대상 원수중 유기물 오염농도가 가장 높았으나 가장 낮은 비율의 소수성 유기물을 함유하고 있었다. 따라서, 낙동강의 경우 자연중 유기물에 의한 오염이외에도 다양한 오염 경로를 통하여 고농도의 유기물에 오염되고 있어, 유기물을 구성하는 소수성의 휴믹성분 비율이 높지 않은 특성을 가지고 있었다.

셋째, 조사대상 상수원수의 소독부산물과 반응할수 있는 전구물질량을 조사하기 위하여 소독부산물 생성능을 측정한 결과, 분석된 소독부산물 17종을 모두 합한 것을 총소독부산물 생성능(DBPFP) 이라고 한다면, 조사대상 원수에서 최저 125.6μg/ℓ에서 최고 235.1 μg/ℓ의 범위로 측정되었으며 전체 평균치는 159.1 μg/ℓ였다. 조사대상 원수중 낙동강하류의 생성능이 235.1 μg/ℓ로서 가장 높았으며 가장 낮은 팔당에 비하여 거의 2배가

높은 수준이었다. 한편, 총 소독부산물에 대한 종류별 생성비율은 THMFP가 71%로 가장 높았고, HAAFP 19%, HANFP 8%, HKFP 1%, CPFP 1% 였으며 상수원수별 구성비의 차이는 크지 않았다.

넷째, 정수과정중 염소소독에 의해 생성되는 소독부산물 발생수준과 특성을 전국 6개 대도시 10개 정수장을 대상으로 조사한 결과, 조사대상 18종의 소독부산물이 정수와 수도전수에서 모두 검출되었으며, 평균치는 각각 41.6 μg/L, 48.2 μg/L였다. 정수장에서 소독처리를 포함한 모든 공정을 마친 정수에서 발생되는 소독부산물질의 총량은 최소 9.0 μg/L, 최대 98.72 μg/L, 평균 41.6 μg/L, 중앙값 35.1 μg/L이었으며 이들은 THMs 48%, HAAs 24%, HANs 14%, HKs 5%, CH 7%, CP 2%로 구성되어 있었다. 한편, 급수관망을 거친 가정의 수도전에서 검출된 총 소독부산물질 량은 최소 14.5 μg/L, 최대 111.1 μg/L, 평균 48.2 μg/L 였다.

다섯째, 정수와 수도전수의 소독부산물 발생량을 비교해 보면, 정수에서 측정된 총 소독부산물 (평균 41.6 μg/L)에 비해 수도전수에서 측정된 소독부산물의 농도(평균 48.2μg/L)가 약간 더 높은 편이었다. 특히 THMs와 HAAs를 비롯한 대부분의 소독부산물은 정수장에서 배수관망을 통해 가정까지 송수되는 동안 잔류하는 염소가 수중의 유기물과 지속적으로 반응하여 소독부산물 발생이 계속 진행되고 있었으나, HANs는 다른 소독부산물과는 반대로 가정까지 송수되는 과정 중에 HANs가 가수분해되어 감소되는 경향을 관찰할 수 있었다.

여섯째, 조사대상 정수장중 낙동강을 상수원으로 하는 부산, 대구지역의 정수장에서 가장 높은 농도의 소독부산물이 검출되었으며, 광주의 용연 정수장의 검출농도가 가장 낮았다.

일곱째, 소독부산물과 생성인자와의 상관관계를 조사한 결과 전구물질 지표항목으로 가장 많이 사용되고 있는 TOC는 모든 종류의 소독부산물 생성과 모두 매우 높은 상관관계를 보이고 있었고, UV254도 THMs를 비롯하여 CH, HKs, DBPs와 통계적으로 유의한 상관관계를 가지고 있었다. 한편, 염소투여량도 CH를 제외한 모든 종류의 소독부산물 생성과 매우 유의한 상관관계를 보였고 pH는 HANs, CH, 그리고 HKs와 온도는 HAAs, HANs, CP, HKs와 각각 통계적으로 유의한 상관관계를 가지고 있었다.

여덟째, 소독처리를 포함한 정수과정에 의하여 발생되는 소독부산물 농도에 대한 생성인자들의 설명력을 조사하기 위하여 다단계 다중 희귀분석을 실시한 결과 다음과 같은 관계식을 도출하였다.

THMs = e**13.47.THMPERATURE**-3.25.Cl₂DOSE**1.56.UV254**0.82 (R**2=0.70)

DBPs = e**5.75.BR**-0.11. Cl₂DOSE0.71 . UV254**1.08 (R**2=0.59)

도출된 희귀식이 적합한지를 평가하기 위하여 실측된 독립변수들을 희귀방정식에적용하여 나오는 종속변수들을 Crystall ball package(Decisionnering, version 4.0, 1996)를 이용하여 10,000번의 trial를 수행하여 본 결과 THMs 발생량 모형이 약간 과대평가 되고 있었으나, 총 소독부산물(DBPs) 발생량의 희귀모형은 실측치와 비슷한 수준으로 예측하고 있음을 확인할수 있었다.

지금까지 소독부산물에 대한 연구는 THMs를 중심으로 생성원인과 발생량을 파악하여 왔으나, 본 논문에서는 THMs를 포함한 HAAs, HANs, HKs등의 소독부산물에 대한 생성원인과 발생특성을 평가하여 보았다는데 본 논문의 의의를 두고 있다. 이 연구를 통하여 상수원

수에 존재하는 소독부산물 주요 생성원인 물질은 수중 유기물이며 이것의 특성에 의하여 소독부산물의 정량적, 정성적 성상이 달라짐을 확인할 수 있었고 특히, 수중 유기물은 오염원 형태에 의하여 그 특성이 결정될 수 있음을 알수 있었다. 수중 유기물에 관한 연구는 주로 BOD, COD와 같은 총괄지표에 의하여 유기물의 존재량을 확인하여 왔으나 소독부산물 생성원인물질로서 유기물질을 평가하는 연구가 필요하며, 이들의 특성이 감안된 소독부산물 저감기술이 개발되어져야할 것으로 사료된다.

[영문]

Disinfection has been practiced by water utilities to protect the public from microbial diseases that might otherwise be caused by microorganisms in the drinking water supply. Application of drinking water disinfection in the early twentieth century has dramatically reduced the incidence of waterborn disease. Natural

organic matter (NOM) exists in nearly all water sources. In reaction with disinfectants, it is transformed into disinfection by-products (DBPs), which may have adverse health effects. The practice of chlorination has been found to be responsible for the production of chlorinated organics, particularly trihalomethanes (THMs).

THMs in drinking water has been surveyed in Korea since the mid 1980s but other kinds of DBPs have not been studied in drinking water. Therefore THMs have been regulated as criteria compounds since 1990, but there is no record of research on haloacetic acids (HAAs) and haloacetonitriles (HANs).

The objectives of this study were to verify the factors inf1uencing the formation of chlorine DBPs, to estimate formation potential of raw water, and to determine the background level of DBPs in Korea.

The formation of DBPs may depend on the source which is characterized by the composition of organic matters such as humic material and sewage. The THMs reaction yield of sewage and humid acid was assessed as follows. The value of the THMs reaction yield of humid acid, 0.95 μmol/mg is much higher than that of sewage, 0.14 μmol/mg. This illustrates that it is possible for there to be a significant difference in THMs formation according to the component type and the proportion of organic matter existing in water sources. Apparently humic substances react with

chlorine to produce more THMs than do the smaller mo1ecu1es found in sewage.

Physiochemical parameters of DBP formation were pH, reaction time, concentrations of precursors and bromide concentration. As pH increases, THMs concentration increases while concentration of HAAs decreases. As the reaction time increased after chlorination, DBPs showed the tendency to increase. As the concentration of bromide ion in raw water increased, bromo-to-chloro DBPs increased.

The TOC level as a surrogate of DBPs precursor was not so high, ranging from 1.9 to 2.5 mg/L except in the Nakdong River where it was 4.0 mg/L. According to UVA/TOC data, the level was the lowest for the Nakdong. It indicate that the major source of TOC contamination is the drainage of sewage into the Nakdong River.

The results of DBP formation potential test conducted for raw waters in six cities are as follows. Total DBPFP represents the sum of THMFP, HAAFP, HANFP, HKFP, and CPFP that are all analyzed in this study. The mean level of total DSPFP was found to be 159.1 μg/l . Particularly, downstream of Nakdong river showed the highest DBPFP. This value was almost twice of the value of Paldang showing the lowest DBPFP. This trend was nearly consistent with the result of TOC. The highest concentration of DBPFP was detected in Nakdong river, followed by Dongbok dam,

Daechung dam, and Han river. According to above results, it was found that Nakdong river had much DBPs precursors as compared with other raw waters. Therefore, precursor removal techniques such as CAC adsorption and enhanced coagulation are strongly required during the water treatment process.

There was no significant difference in the composition of DBPFP among raw waters. The most prevalent product was THMFP accounting for 71% of total DBPs, followed by HAAFP for 19%, HANFP for 8%, HKFP for 1%, and CPFP for 1%.

DBPs occurrence levels were investigated for 10 water plants of 6 major cities in Korea. All of 18 DBPs compounds were detected in plant effluent and tap water. Comparing DBPs occurrence of plant effluent in different cities, the mean THMs concentration of Seoul was 19.3 μg/L and that of Pusan was 33.7μg/L. The mean

HAAs concentration of Seoul was 13.7 μg/L and that of Pusan was 4.5 μg/L. However, Teajeoun and Kwangju showed relatively low DBPs occurrence level.

Concerning DBPs occurrence of plant effluent and tap water, occurrence level of tap water was higher than that of plant effluent. Total mean concentration of THMs was 19.4 μg/L for plant effluent, and 22.9 μg/L for tap water. But, total mean

concentration of HANs was 6.0 μg/L for plant effluent and 5.6 μg/L for tap water. These results assumed that HANs degraded with hydrolysis process as transferring to distribution system.

Concerning DBPs composition of plant effluent, it consisted of 48% of THMs, 24% of HAAs and 14% of HANs, therefore, the most prevalent product was found to be THMs. For Seoul, THMs was 41%, HAAs was 30%, and HANs was 13%. For Pusan, THMs was 63%, HANs was 15%, and HAAs was 9%. However, for Kwangju, HAAs occupied the higher composition(52%) than THMs(24%).

Concerning composition of sub-DBPs, chloroform was the most dominant product(71%) of THMs. Fer HAAs, trichloroacetic acid(25%) and dichloroacetic acid(46%) were found to be major products. In addition, dichloroacetonitrile occupied 54% of total

HANs.

It was determined that DBPs were significantly correlated with TOC, UV-254, chlorine dose, pH, temperature.

Using the occurrence data, a step-wise regression was carried out to establish the best predictive model.

The regression equations are as follows:

THMs = e**13.47. TEMPERATURE-3.25 . Cl₂ D0SE**l.56 .UV254**0.82 (R**2 = 0.70) DBPs = e**5.75. BR**-0.11. Cl₂D0SE** 0.71 . UV254**1.08 (R**2 = 0.59)

It can be concluded that DBPs composition differs according to the type of water source. The factors that affect this composition should be investigated further. Particularly, this could involve determination of whether or not the difference in

DBPs is caused by the composition of precursors mentioned above.

This study provides basic information for the establishment of DBPs regulation as well as reduction technology by identifying various factors concerning water quality in Korea.